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2005年11月11日,在阿根廷国家队客场对阵英格兰国家队的友谊赛中,德米凯利斯以中后卫的身份首发出场,完成了自己在国家队的处子秀。2007年9月11日,在阿根廷国家队客场对阵澳大利亚国家队的友谊赛中,德米凯利斯在比赛第49分钟接梅西任意球传中头球破门,打入自己在国家队比赛中的首粒进球,最终帮助阿根廷1-0战胜澳大利亚。2008年7月4日,因拜仁慕尼黑俱乐部拒绝放人,原本超龄入选阿根廷国奥队的德米凯利斯无缘入选阿根廷国奥队参加2008年北京奥运会男子足球项目的大名单。2010年6月23日,在2010年南非世界杯小组赛B组第3轮阿根廷国家队对阵希腊国家队的比赛中,德米凯利斯在比赛第77分钟为阿根廷队先拔头筹攻入一球,最终阿根廷以2-0的比分战胜希腊,B组第一的身份晋级该届世界杯16强。2014年7月14日,在2014年巴西世界杯决赛阿根廷国家队对阵德国国家队的比赛中,德米凯利斯首发出场并打满全场比赛,但阿根廷在加时阶段0-1不敌德国,获得该届世界杯的亚军。